由於對當時司法體系的失望,轉而從商,自廣告業、台塑企業、鞋業,到創立貿易公司,陳定南一貫做什麼像什甚麼,吸取了不少企管知識和經驗,奠定了日後政治生涯中的「陳氏風格」。

棄法從商的陳定南,環遊歐、美、日等十六國,視野大開;博聞強記,充滿理想,行事踏實,在企業中嶄露頭角,是成功的中小企業主。給范鼎總監的信件中明白說明:每月購書近千元(1965年之際,公務人員月薪約三、四仟元),閱讀報紙四份、期刊十四種,因愛書培養出蒐集整理資料的習慣,數十年如一日,做為一位青年企業家,他是足夠本錢的。

在給讀者文摘的求職信函中,展現自信、博學及強烈的企圖心。

與廠商來往之書信,嚴謹交代鞋樣之規格等,如此負責的態度,贏得良好商譽。從政前年營業額即達美金五百萬元(以當時匯率算合兩億台幣),為一成功的中小企業家